Outre leur nouveau président, à choisir parmi 20 candidats en lice, les électeurs voteront pour renouveler la Chambre des représentants.
Les bureaux de vote seront ouverts de 8 heures à 18 heures GMT, les premiers résultats étant attendus dans les 48 heures, selon la Commission électorale.
Le scrutin présidentiel se déroule en deux tours, à moins qu'un candidat n'obtienne la majorité absolue dès le premier, tandis que les législatives ne comportent qu'un seul tour.
Les deux premières places pour figurer au second tour devraient se jouer entre le sénateur George Weah, légende du football africain et candidat malheureux contre Mme Sirkeaf en 2005, le vice-président Joseph Boakai, l'avocat et vétéran de la politique libérienne Charles Brumskine et les puissants hommes d'affaires Benoni Urey et Alexander Cummings, selon les analystes.
Après deux mandats successifs, Mme Sirleaf, 78 ans, couronnée par le Prix Nobel de la Paix en 2011, ne peut se représenter.
Quel que soit le vainqueur, ces élections constituent "un test crucial pour le processus démocratique au Liberia", selon Maria Arena, chef de la mission d'observateurs de l'Union européenne.
"Une transition pacifique d'un président élu à un autre est non seulement importante pour le Liberia, mais aussi un exemple pour la région", a-t-elle estimé.
Bien que de telles transitions démocratiques soient de plus en plus la norme en Afrique de l'Ouest, ce serait une première pour le Liberia, marqué par des décennies de violences politiques qui ont culminé en guerres civiles parmi les plus atroces du continent (1989-2003, quelque 250.000 morts).
Ce double scrutin constitue en outre le premier test pour l'armée et la police libériennes, qui devront en assumer la sécurité, pour la première fois depuis que les Casques bleus de l'ONU, en voie de retrait du pays, leur ont rétrocédé cette responsabilité en 2016.
'La paix et l'emploi'
Si de nombreux Libériens portent au crédit de la présidente sortante d'avoir maintenu la paix, beaucoup attendent de son successeur une amélioration des conditions d'existence d'une population qui vit très largement dans la pauvreté.
"Le Liberia a besoin de beaucoup de choses. D'abord de la paix, et ensuite d'emplois pour faire vivre nos familles", résume Saye Gonyon, un vendeur de téléphones portables.
Pour redresser économiquement un pays ravagé en 2014-2016 par l'épidémie d'Ebola, chacun des candidats insiste sur une recette simple: le développement des routes pour M. Boakai, de l'agriculture pour M. Urey, de l'éducation et la formation professionnelle pour MM. Weah ou Cummings.
La campagne a été "largement pacifique", selon la Commission électorale, avec seulement quelques heurts signalés entre partisans de George Weah et de Charles Brumskine.
Mais le climat pourrait rapidement se tendre en cas de contestation des résultats ou de proclamations prématurées de victoire, préviennent les analystes et les mouvements de la société civile.
"Nous prions pour des élections libres et calmes", confie Tina Davis, une fabricante de perruques sur un marché de Monrovia.
Les soupçons d'une possible interférence de l'ancien président et chef de guerre Charles Taylor qui, malgré son emprisonnement à l'étranger pour crimes contre l'humanité et crimes de guerre en Sierra Leone voisine, conserve une grande influence dans le pays, pourraient également peser sur le scrutin.
George Weah, qui a choisi comme colistière la sénatrice Jewel Howard-Taylor, ex-épouse de Charles Taylor, et reconnu lui avoir brièvement parlé au téléphone il y a plusieurs mois, a dû se défendre de toute collusion avec lui.
"Je ne suis pas en contact avec Charles Taylor. Je le répète, je ne suis pas en contact avec lui", a-t-il déclaré.
Parmi les candidats les plus en vue, beaucoup ont été par le passé des alliés de Charles Taylor, notamment MM. Brumskine et Urey.
Le succès dans les urnes devrait de toute façon se jouer en grande partie parmi les quelque 21 % d'électeurs âgés de 18 à 22 ans, qui éliront leur président pour la première fois.
Les conflits fonciers, notamment entre populations locales et firmes multinationales, les violences faites aux femmes et l'accès à la justice figurent également parmi les défis que devra relever la future administration.
Avec AFP
